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Les orbitales frontières sont deux types d'orbitales moléculaires (OM) particulières: l'orbitale HOMO (acronyme de highest occupied molecular orbital), en français HO (pour Haute Occupée) qui est l'orbitale moléculaire la plus haute en énergie occupée par au moins un électron, et l'orbitale LUMO (acronyme de lowest unoccupied molecular orbital), en français BV (pour Basse Vacante) qui est l'orbitale la plus basse en énergie non occupée par un électron.

Ces deux orbitales jouent un rôle particulier dans les mécanismes réactionnels. L'un des exemples les plus courants pour illustrer l'importance des interactions entre ces orbitales est la réaction de Diels-Alder. Le premier à mettre en évidence le rôle de ces orbitales dans les mécanismes réactionnels en chimie fut le chimiste japonais Ken'ichi Fukui.

On considère 2 molécules, A et B, qui se rapprochent pour réagir et donner un composé C. Plusieurs types d'interactions peuvent avoir lieu entre les différentes Orbitales Moléculaires de A et de B ; en supposant que chaque Orbitale Moléculaire occupée l'est par une paire d'électrons, 3 types d'interactions peuvent être envisagés :

• Interaction entre deux orbitales occupées (donc interaction à 4 électrons). Ces interactions sont de natures déstabilisantes.
• Interaction entre une orbitale occupée et une orbitale vacante (donc interaction à 2 électrons). Ces interactions sont de natures stabilisantes.
• Interaction entre deux orbitales vacantes (donc interaction à 0 électron).

Cette approximation consiste à ne prendre en compte que les interactions stabilisantes (donc entre une orbitale occupée et une orbitale vacante) des orbitales frontières, c'est-à-dire les interactions entre LUMO et HOMO.

Théorème des orbitales frontières de Fukui

Soient 2 molécules, A et B, dont les orbitales moléculaires peuvent être en interaction. Les interactions les plus importantes à considérer en priorité sont celles qui se développent entre l'orbitale la plus haute occupée (HO ou HOMO) de A, et l'orbitale la plus basse vacante (BV ou LUMO) de B, et réciproquement entre la HO de B et la BV de A, c'est-à-dire entre les orbitales frontières de A et B.

Lorsque l'intéraction entre les deux molécules est suffisamment forte, ces deux orbitales se combinent et conduisent à la formation d'une orbitale liante et d'une orbitale antiliante. Les deux électrons électrons occupant la HO (ou HOMO) localisé sur B viennent occuper l'orbitale liante formée, en partie délocalisée sur A. Il se produit un transfert électronique de B vers A : A est donc un réactif électrophile et B un réactif nucléophile.

Le caractère électrophile-nucléophile peut être discuté sous l'angle des énergies orbitalaires. la HO (ou HOMO) est d'autant plus haute que l'énergie de première ionisation est faible ce qui indique que la molécule a tendance à céder facilement ses électrons de valence. L'énergie de l'orbitale mesure son pouvoir nucléophile. De même pour l'énergie de la BV (ou LUMO) est d'autant plus basse que son affinité électronique est grande ce qui indique qu'elle peut recevoir facilement des électrons. Là encore l'énergie de l'orbitale mesure son pouvoir électrophile.

Les réactivités des différentes réactions peuvent s'intérpréter selon des interactions coulombiennes et des interactions orbitalaires.

- Lorsque les interactions orbitalaires dominent, la réaction est dite sous contrôle orbitalaire (ou contrôle frontalier). On parlera alors d'interaction molle.

- Lorsque ce sont les interactions coulombiennes qui sont dominantes, la réaction est dite sous contrôle de charge. On parlera alors d'interaction dure.

Très fréquemment ces deux types d'interactions favorisent la même réaction.

On peut ainsi classer les réactifs selon les interactions qu'ils développent le plus couramment. Des réactifs qui présentent des sites fortement chargés auront tendance à participer à des réactions sous contrôle de charge. On parlera alors de nucléophiles/électrophiles dures. Inversement, des molécules ne présentant pas une charge suffisamment importante avec des orbitales frontières assez diffuses pour participer à des recouvrements orbitalaires seront plus souvent impliqués dans des réactions sous contrôle frontalier et seront qualifiés de nucléophiles/électrophiles mous.

Cette caractérisation mou/dur est appelé en anglais HSAB pour hard soft acid base.

La différence de niveaux d'énergie entre les deux (HOMO-LUMO) peut servir de mesure d'excitabilité de la molécule : plus la différence d'énergie est petite, plus la molécule peut être facilement excitée.

Dans le cas des composés organiques aromatiques qui contiennent des liaisons π conjuguées, le niveau HOMO contient les électrons π (électrons mobiles partagés par les atomes de la molécule, par opposition aux électrons σ, qui forment des liens rigides), tandis que le niveau LUMO contient les électrons π*, c'est-à-dire les électrons π excités. Chez d'autres types de molécules, cela peut être d'autre électrons (σ, par exemple) qui forment les niveaux HOMO et LUMO.

Ceux qui sont déjà familiers avec les semi-conducteurs inorganiques verront que le niveau HOMO est aux semi-conducteurs organiques ce que la bande de valence est aux semi-conducteurs inorganiques. La même analogie existe entre le niveau LUMO et la bande de conduction. De même, la différence d'énergie entre les niveaux HOMO et LUMO est considérée comme une énergie de bande interdite.

Lorsque la molécule forme un dimère physique ou un agrégat, la proximité des orbitales des différentes molécules fait en sorte qu'il se produit un phénomène de division des niveaux HOMO et LUMO (et des autres niveaux d'énergie également). Cette division produit des sous-niveaux vibrationnels qui ont chacun leur propre énergie, légèrement différentes les unes des autres. On compte autant de sous-niveaux vibrationnels par niveau d'énergie qu'il y a de molécules qui interagissent ensemble. Lorsqu'il y a un nombre appréciable de molécules qui s'influencent (par exemple, dans un agrégat), il y a tellement de sous-niveaux qu'on ne perçoit plus la nature discrète de ces derniers : ils se fondent alors dans un continuum. On ne parle donc plus de niveaux d'énergie, mais bien de bandes d'énergie.

• Théorie de l'orbitale moléculaire
• Orbitale moléculaire
• Semi-conducteur organique
• Polymère
• Réaction de Diels-Alder
• Configuration électronique
• Théorème de Koopmans

• Martin Pope et Charles E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., Oxford Science Publications, Oxford University Press, New York, 1999
• Chimie organique, Une Approche orbitalaire, Patrick Chaquin et François Volatron, de boeck supérieur (ISBN 978-2-8041-9394-2)
• Orbitales frontières Manuel pratique deuxième édition, Trong Anh Nguyên, édition EDP sciences, (ISBN 2868838790)
• • Portail de la chimie
  Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions: Student Edition, Ian Fleming, 2009, (ISBN 0470746599)