Une liaison à quatre centres et deux électrons, abrégée en liaison 4c-2e, est une liaison chimique dans laquelle quatre atomes se partagent deux électrons pour former une liaison d'ordre ¹⁄₂, ce qui est inhabituel car les liaisons chimiques sont d'ordinaire constituées de deux électrons partagés entre deux atomes (liaisons 2c-2e). On suppose l'existence de ce type de liaison dans certains agrégats atomiques, ou clusters.

L'anion borane B₆H₇⁻, par exemple, est un agrégat octaédrique B₆H₆²⁻ auquel un proton est lié aux trois atomes de bore de l'une des faces^[1]. L'octaèdre est distordu pour former un rhomboïde BBBH matérialisant la liaison 4c-2e. Ce type de liaison sous forme d'anneau rhomboédrique en déficit d'électrons^[2] est un domaine de recherche relativement nouveau, qui prend place parmi les liaisons 3c-2e et les liaisons 3c-4e.

Le dication adamantane est un exemple de composé organique présentant une liaison à quatre centres et deux électrons^[3]. Cette liaison relie les quatre atomes pontants dans une géométrie tétraédrique. Autre exemple, le tétracyanoéthylène C₂(CN)₄ forme un dimère dianionique dans lequel les deux alcènes sont unis face-à-face par une liaison 4c-2e rectangulaire^[4]. Plusieurs sels solides de ce dianion ont été étudiés pour déterminer l'énergie de ses liaisons et les détails ses vibrations par spectroscopie Raman^[5].

• 
  Délocalisation des électrons dans le dication adamantane.
• 
  Liaison 4c-2e du tétracyanoéthylène.

• Portail de la chimie